От сглаза и порчи

Предмет физической химии. Её значение. Химия физическая Что изучает физическая химия

22.01.2024

Начало физической химии было положено в середине XVIII века . Термин «Физическая химия», в современном понимании методологии науки и вопросов теории познания , принадлежит М. В. Ломоносову , который в впервые читал студентам Петербургского университета «Курс истинной физической химии». В преамбуле к этим лекциям он даёт такое определение: «Физическая химия - наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Учёный в трудах своей корпускулярно-кинетической теории тепла касается вопросов, в полной мере отвечающих вышеизложенным задачам и методам. Именно такой характер носят и экспериментальные действия, служащие подтверждению отдельных гипотез и положений настоящей концепции. М. В. Ломоносов следовал таким принципам во многих направлениях своих исследований: в разработке и практической реализации основанной им же «науки о стекле», в различных опытах, посвящённых подтверждению закона сохранения вещества и силы (движения); - в работах и экспериментах, имеющих отношение к учению о растворах - им была разработана обширная программа исследований настоящего физико-химического феномена, находящаяся в процессе развития до настоящего времени.

Затем последовал более чем столетний перерыв и одним из первых в России физикохимические исследования в конце 1850-х годов начал Д. И. Менделеев .

Следующий курс физической химии читал уже Н. Н. Бекетов в Харьковском университете в 1865 году .

Первая в России кафедра физической химии была открыта в 1914 году на физико-математическом факультете Санкт−Петербургского университета, осенью приступил к чтению обязательного курса и практическим занятиям по физической химии ученик Д. П. Коновалова М. С. Вревский .

Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по физической химии, был основан в 1887 году В. Оствальдом и Я. Вант-Гоффом .

Предмет изучения физической химии

Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика , статистическая физика и термодинамика , нелинейная динамика , теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в том числе: о строении молекул, химическую термодинамику , химическую кинетику и катализ . В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию , фотохимию , физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию , учение о коррозии металлов , физико-химию высокомолекулярных соединений (см. физика полимеров) и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как её самостоятельные разделы коллоидная химия , физико-химический анализ и квантовая химия . Большинство разделов физической химии имеет достаточно чёткие границы по объектам и методам исследования, по методологическим особенностям и используемому аппарату.

Различие между физической химией и химической физикой

Содержание статьи

ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия – широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики, биофизики и молекулярной биологии. Она имеет множество точек соприкосновения и с такими разделами химической науки, как органическая и неорганическая химия.

Отличительная особенность химического подхода (в противоположность физическому и биологическому) заключается в том, что в его рамках, наряду с описанием макроскопических явлений, объясняется их природа исходя из свойств отдельных молекул и взаимодействий между ними.

Новые инструментальные и методологические разработки в области физической химии находят применение в других разделах химии и смежных науках, например фармакологии и медицине. В качестве примеров можно привести электрохимические методы, инфракрасную (ИК-) и ультрафиолетовую (УФ-) спектроскопию, лазерную и магниторезонансную технику, которые широко используются в терапии и для диагностики различных заболеваний.

Основными разделами физической химии традиционно считаются: 1) химическая термодинамика; 2) кинетическая теория и статистическая термодинамика; 3) вопросы строения молекул и спектроскопия; 4) химическая кинетика.

Химическая термодинамика.

Химическая термодинамика непосредственно связана с применением термодинамики – науки о теплоте и ее превращениях – к проблеме химического равновесия. Суть проблемы формулируется следующим образом: если имеется смесь реагентов (система) и известны физические условия, в которых она находится (температура, давление, объем), то какие самопроизвольные химические и физические процессы могут привести эту систему к равновесию? Первый закон термодинамики гласит, что теплота есть одна из форм энергии и что полная энергия системы (вместе с ее окружением) остается неизменной. Таким образом, этот закон является одной из форм закона сохранения энергии. Согласно второму закону, самопроизвольно протекающий процесс приводит к возрастанию общей энтропии системы и ее окружения. Энтропия – это мера того количества энергии, которое система не может потратить на совершение полезной работы. Второй закон указывает направление, по которому пойдет реакция без каких-либо внешних воздействий. Чтобы изменить характер реакции (например, ее направление), нужно затратить энергию в той или иной форме. Таким образом, он налагает строгие ограничения на величину работы, которая может быть совершена в результате преобразования теплоты или химической энергии, выделяющихся в обратимом процессе.

Важными достижениями в химической термодинамике мы обязаны Дж.Гиббсу, который заложил теоретический фундамент этой науки, позволившей объединить в единое целое результаты, полученные многими исследователями предыдущего поколения. В рамках разработанного Гиббсом подхода не делается никаких допущений о микроскопической структуре материи, а рассматриваются равновесные свойства систем на макроуровне. Вот почему можно думать, что первый и второй законы термодинамики носят универсальный характер и останутся справедливыми даже тогда, когда мы узнаем гораздо больше о свойствах молекул и атомов.

Кинетическая теория и статистическая термодинамика.

Статистическая термодинамика (как и квантовая механика) позволяет предсказать положение равновесия для некоторых реакций в газовой фазе. С помощью квантовомеханического подхода удается описать поведение сложных молекул ряда веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. Однако существуют реакции, скорость которых не может быть рассчитана ни в рамках кинетической теории, ни с помощью статистической термодинамики.

Настоящая революция в классической статистической термодинамике произошла в 70-х годах 20 в. Новые концепции, такие, как универсальность (представление о том, что члены некоторых широких классов соединений обладают одинаковыми свойствами) и принцип подобия (оценка неизвестных величин исходя из известных критериев), позволили лучше понять поведение жидкостей вблизи критической точки, когда исчезает различие между жидкостью и газом. С помощью ЭВМ были смоделированы свойства простых (жидкий аргон) и сложных (вода и спирт) жидкостей в критическом состоянии. Сравнительно недавно свойства таких жидкостей, как жидкий гелий (поведение которых прекрасно описывается в рамках квантовой механики), и свободных электронов в молекулярных жидкостях были всесторонне исследованы с применением компьютерного моделирования СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ) . Это позволило лучше понять свойства обычных жидкостей. Компьютерные методы в сочетании с новейшими теоретическими разработками интенсивно используются для изучения поведения растворов, полимеров, мицелл (специфических коллоидных частиц), белков и ионных растворов. Для решения задач физической химии, в частности для описания некоторых свойств систем в критическом состоянии и исследования вопросов физики высоких энергий, все чаще применяется математический метод ренормализационной группы .

Строение молекул и спектроскопия.

Химики-органики 19 в. разработали простые правила определения валентности (способности к объединению) многих химических элементов. Например, они установили, что валентность углерода равна 4 (один атом углерода может присоединить четыре атома водорода с образованием молекулы метана CH 4), кислорода – 2, водорода – 1. Исходя из эмпирических представлений, основанных на опытных данных, высказывались предположения о пространственном расположении атомов в молекулах (например, молекула метана имеет тетраэдрическую структуру, при этом атом углерода находится в центре треугольной пирамиды, а водород – в четырех ее вершинах). Однако этот подход не позволял раскрыть механизм образования химических связей, а значит, оценить размеры молекул, определить точное расстояние между атомами.

С помощью спектроскопических методов, разработанных в 20 в., была определена структура молекул воды (H 2 O), этана (C 2 H 6), а затем и гораздо более сложных молекул, таких, как белки. Методы СВЧ-спектроскопии (ЭПР, ЯМР) и электронной дифракции позволили установить длины связей, углы между ними (валентные углы) и взаимное расположение атомов в простых молекулах, а рентгеноструктурный анализ – аналогичные параметры для более крупных молекул, образующих молекулярные кристаллы. Составление каталогов молекулярных структур и использование простых представлений о валентности заложили основы структурной химии (пионером ее был Л.Полинг) и дали возможность использовать молекулярные модели для объяснения сложных явлений на молекулярном уровне. Если бы молекулы не имели определенной структуры или если бы параметры связей C–C и С–H в хромосомах сильно отличались от таковых в молекулах метана или этана, то с помощью простых геометрических моделей Дж.Уотсон и Ф.Крик не смогли бы построить в начале 1950-х годов свою знаменитую двойную спираль – модель дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Исследуя методами ИК- и УФ-спектроскопии колебания атомов в молекулах, удалось установить природу сил, удерживающих атомы в составе молекул, что, в свою очередь, навело на мысль о наличии внутримолекулярного движения и позволило исследовать термодинамические свойства молекул (см. выше ). Это был первый шаг к определению скоростей химических реакций. Далее, спектроскопические исследования в УФ-области помогли установить механизм образования химической связи на электронном уровне, что позволило описывать химические реакции, основываясь на представлении о переходе реагентов в возбужденное состояние (часто под действием видимого или УФ-света). Возникла даже целая научная область – фотохимия. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) дала возможность химикам исследовать отдельные стадии сложных химических процессов и идентифицировать активные центры в молекулах ферментов. Этот метод позволил также получить трехмерные изображения интактных клеток и отдельных органов. ФОТОХИМИЯ.

Теория валентности.

Используя эмпирические правила валентности, разработанные химиками-органиками, периодическую систему элементов и планетарную модель атома Резерфорда, Г.Льюис установил, что ключом к пониманию химической связи является электронная структура вещества. Льюис пришел к выводу, что ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов, принадлежащих разным атомам; при этом он исходил из представления о том, что связывающие электроны находятся на строго определенных электронных оболочках. Квантовая теория позволяет предсказать структуру молекул и характер образующихся ковалентных связей в самом общем случае .

Наши представления о строении вещества, сформировавшиеся благодаря успехам квантовой физики в первой четверти 20 в., можно вкратце изложить следующим образом. Структура атома определяется балансом электрических сил отталкивания (между электронами) и притяжения (между электронами и положительно заряженным ядром). Почти вся масса атома сосредоточена в ядре, а его размер определяется объемом пространства, занятого электронами, которые вращаются вокруг ядер. Молекулы состоят из относительно стабильных ядер, удерживаемых вместе быстро движущимися электронами, так что все химические свойства веществ можно объяснить исходя из представления об электрическом взаимодействии элементарных частиц, из которых состоят атомы и молекулы. Таким образом, главные положения квантовой механики, касающиеся строения молекул и образования химических связей, создают основу для эмпирического описания электронной структуры вещества, природы химической связи и реакционной способности атомов и молекул .

С появлением быстродействующих вычислительных машин удалось рассчитать (с невысокой, но достаточной точностью) силы, действующие между атомами в малых многоатомных молекулах. Теория валентности, опирающаяся на компьютерное моделирование, в настоящее время является рабочим инструментом для исследований структур, природы химических сил и реакций в тех случаях, когда проведение экспериментов затруднено или требует больших затрат времени. Это относится к исследованию свободных радикалов, присутствующих в атмосфере и пламени или образующихся как промежуточные продукты реакций. Есть надежда, что когда-нибудь теория, опирающаяся на компьютерные расчеты, сможет ответить на вопрос: каким образом за время порядка пикосекунд химические структуры «вычисляют» свое наиболее стабильное состояние, тогда как для получения соответствующих оценок хоть в каком-то приближении требуется огромное количество машинного времени.

Химическая кинетика

занимается изучением механизма химических реакций и определением их скоростей. На макроскопическом уровне реакцию можно представить в виде последовательных превращений, в ходе которых из одних веществ образуются другие. Например, кажущееся простым превращение

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

на самом деле состоит из нескольких последовательных стадий:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

и каждая из них характеризуется своей константой скорости k . С.Аррениус предположил, что абсолютная температура T и константа скорости реакции k связаны соотношением k = A exp(- E акт)/RT , где А – предэкспоненциальный множитель (т.н. частотный фактор), Е акт – энергия активации, R – газовая постоянная. Для измерения k и Т нужны приборы, позволяющие отслеживать события, которые происходят за время порядка 10 –13 с, с одной стороны, и за десятилетия (и даже тысячелетия) – с другой (геологические процессы); необходимо также уметь измерять ничтожно малые концентрации чрезвычайно нестабильных реагентов. В задачу химической кинетики входит, кроме того, прогнозирование химических процессов, протекающих в сложных системах (речь идет о биологических, геологических, атмосферных процессах, о горении и химическом синтезе).

Для исследования газофазных реакций «в чистом виде» применяют метод молекулярных пучков; в этом случае молекулы со строго определенными квантовыми состояниями реагируют с образованием продуктов, тоже находящихся в определенных квантовых состояниях. Такие эксперименты позволяют получить информацию о силах, обусловливающих протекание определенных реакций. Например, в молекулярно-пучковой установке можно ориентировать заданным образом даже такие малые молекулы, как CH 3 I, и измерить скорости столкновения в двух «разных» реакциях:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

где CH 3 -группа ориентирована по-разному относительно приближающегося атома калия.

Один из вопросов, которым занимается физическая химия (а также химическая физика), – расчет констант скоростей реакции. Здесь широко применяется разработанная в 1930-х годах теория переходного состояния, в которой используются термодинамические и структурные параметры. Эта теория в сочетании с методами классической физики и квантовой механики позволяет моделировать ход реакции, как если бы она протекала в условиях эксперимента с молекулярными пучками. Проводятся опыты по лазерному возбуждению определенных химических связей, позволяющие проверить правильность статистических теорий деструкции молекул. Разрабатываются теории, обобщающие современные физические и математические концепции хаотических процессов (например, турбулентности). Мы уже не так далеки от того, чтобы до конца понять природу как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий, раскрыть механизм реакций, протекающих на поверхностях с заданными свойствами, установить структуру каталитических центров ферментов и комплексов переходных металлов. Что касается микроскопического уровня, можно отметить работы по изучению кинетики образования таких сложных структур, как снежинки или дендриты (кристаллы с древовидной структурой), которые стимулировали развитие компьютерного моделирования, основанного на простых моделях теории нелинейной динамики; это открывает перспективы создания новых подходов к описанию строения и процессов развития сложных систем.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Предмет физической химии. Её значение

Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Эта отрасль химии является пограничной между химией и физикой. Пользуясь теорети­ческими и экспериментальными методами обеих наук, а также своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. Поскольку, однако, даже многостороннее исследование никогда не является полным и не охватывает явление исчерпывающим образом, постольку законы и закономерности физической химии, как и других естественных наук, всегда упрощают явление и не отражают его полностью.

Быстрое развитие и растущее значение физической химии связаны с её пограничным положением между физикой и химией. Основная общая задача физической химии – предсказание временнóго хода процесса и конечного результата (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах веществ, составляющих изучаемую систему.

Краткий очерк истории развития физической химии

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Введение в истинную физическую химию» (1752). Ломоносов выполнил многие исследования, темы которых соответствуют составленному им «Плану к курсу физической химии» (1752) и программе экспериментальных работ «Опыт физической химии» (1754). Под его руководством проводился также студенческий практикум по физической химии.

Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение близко к современному.

Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX века (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузиус, В. Томсон).

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в XIX веке. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гиббс). Исследования Л.Ф.Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (И.В.Гитторф, Ф.В.Г.Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д.П.Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев).

Признание физической химии как самостоятельной науки и учебной дисциплины выразилось в учреждении в Лейпцигском университете (Германия) в 1887 году первой кафедры физической химии во главе с В.Оствальдом и в основании там же первого научного журнала по физической химии. В конце XIX века Лейпцигский университет был центром развития физической химии, а ведущими физико-химиками являлись В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Аррениус и В.Нернст. К этому времени определились три основных раздела физической химии – химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.

К важнейшим направлениям науки, развитие которых является необходимым условием технического прогресса, относится исследование химических процессов; физической химии принадлежит ведущая роль в развитии этой проблемы.

Разделы физической химии. Методы исследования

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях.

Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

Учение о поверхностных явлениях. Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоёв твёрдых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях – это адсорбция (накопление вещества в поверхностном слое).

В системах, где поверхности раздела между жидкими, твёрдыми и газообразными фазами сильно развиты (эмульсии, туманы, дымы и т. д.), свойства поверхностных слоёв приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие дисперсные (микрогетерогенные) системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии.

Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Следует ещё раз подчеркнуть тесную взаимосвязь различных разделов физической химии. При исследовании любого явления приходится использовать арсенал представлений, теорий и методов исследования многих разделов химии (а нередко и других наук). Лишь при начальном знакомстве с физической химией можно в учебных целях распределить материал по указанным разделам.

Методы физико-химического исследования . Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это – прежде всего экспериментальный метод – исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания различных процессов и законов химического равновесия.

Теоретическое осмысление экспериментальных данных и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики.

Термодинамический метод, являющийся одним из них, позволяет количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

ГЛАВА I.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Теплота и работа

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путём хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота .

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и т.д. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа .

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

Передача движения есть своеобразное сложное движение материи, две основные формы которого мы различаем. Теплота и работа являются мерами этих двух сложных форм движения материи, и их следует рассматривать как виды энергии.

Общим свойством теплоты и работы является то, что они имеют значение только в течение отрезков времени, в которые протекают эти процессы. В ходе таких процессов в одних телах уменьшается движение в тех или иных формах и убывает соответствующая энергия, одновременно в других телах увеличивается движение в тех же или других формах и возрастают соответствующие виды энергии.

Мы не говорим о запасе теплоты или работы в каком-либо теле, а только о теплоте и работе известного процесса. После его окончания о наличии в телах теплоты или работы говорить не приходится.

Внутренняя энергия

Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент k ):

Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для элементарных величин dW и dQ :

dQ ¹ dW ,

следовательно:

dQ – dW ¹ 0

Обозначим разность dQ – dW для любого элементарного термодинамического процесса через dU:

dU º dQ – dW (I, 2)

или для конечного процесса:

– (I, 2а)

Возвращаясь к круговому процессу, получаем (из уравнения I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы. При возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение.

Функция состояния системы U, определяемая равенствами (I, 2) или (I, 2а), называется внутренней энергией системы .

Очевидно, выражение (I, 2а) может быть записано следующим образом:

= U 2 – U 1 = ∆U = – (I, 2б)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает.

Иначе говоря, внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т. е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы.

Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счёт теплоты, а «из ничего», так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества. Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля.

Сформулируем ещё раз полученный результат. Полный запас энергии системы (её внутренняя энергия) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию.

Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы определяется выражением (I, 2б); для кругового процесса справедливо выражение (I, 3). При бесконечно малом изменении некоторых свойств (параметров) системы внутренняя энергия системы изменяется также бесконечно мало. Это – свойство непрерывной функции.

В пределах термодинамики нет необходимости использовать общее определение понятия внутренней энергии. Формальное количественное определение через выражения (I, 2) или (I, 2а) достаточно для всех дальнейших термодинамических рассуждений и выводов.

Так как внутренняя энергия системы есть функция её состояния, то, как уже было сказано, прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 3) на два интеграла по участкам пути от состояния 1 до состояния 2 (путь «а») (см. рис. I) и обратно – от состояния 2 до состояния 1 (иной путь «b»), – получаем:

(I, 4)

(I, 5)

К тому же результату мы придем, сравнивая пути «а»и«с»или «b»и «с» и т. д.

Рис. I. Схема кругового (циклического) процесса.

Выражение (I, 5) показывает, что приращение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии. Оно позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических реакций.

Из закона сохранения энергии следует:

Q = ∆U + W

Полученное выражение для закрытой системы может быть прочитано следующим образом: теплота, подведенная к системе, расходуется только на изменение её внутренней энергии и совершение работы.

Приведенное выше утверждение, связанное с уравнениями (I, 3) и (I, 5), служит формулировкой первого начала термодинамики (в сочетании с уравнением (I, 2), дающим количественное определение внутренней энергии).

Первое начало термодинамики является количественной формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы.

Еще одна формулировка первого начала термодинамики может быть получена из выражения (I, 2а). В изолированной системе dQ = 0 и dW = 0 , тогда и dU = 0 ; следовательно, при любых процессах, протекающих в изолированной системе:

(I,6)

т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна . Эта формулировка первого закона термодинамики есть примененное к конкретным условиям и конечным системам количественное выражение общего закона сохранения энергии, в соответствии с которым энергия не создается и не исчезает.

Следует отметить, что первый закон термодинамики не дает возможности найти полное значение внутренней энергии системы в каком-либо состоянии, так как уравнения, выражающие первый закон, приводят к вычислению только изменения энергии системы в различных процессах. Точно так же нельзя непосредственно измерить изменение внутренней энергии в макроскопических процессах; можно лишь вычислить это изменение с помощью уравнения (I, 2б), учитывая измеримые величины – теплоту и работу данного процесса.

Отметим, что теплота и работа (каждая в отдельности) не обладают свойством функции состояния, выражаемым уравнением (I, 3) или (I, 5) и присущим внутренней энергии. Теплота и работа процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2, зависят в общем случае от пути процесса и величины δQ и δW не являются дифференциалами функции состояния, а суть просто бесконечно малые величины, которые мы будем называть элементарной теплотой и элементарной работой.

Таким образом, дифференциал внутренней энергии dU имеет иные математические свойства, чем элементарные теплота dQ и работа dW . Это имеет существенное значение при построении системы термодинамики.

Уравнения состояния

Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида.

Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объём), состав и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии.

Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и ее однородных частей (фаз), но не может быть в конкретной форме выведено из основных уравнений термодинамики и должно быть найдено опытным путем или получено методами статистической физики, исходя из молекулярных параметров (т. е. величин, характеризующих строение и свойства отдельных молекул). Простейшими уравнениями состояния являются уравнения для газов при малых давлениях: уравнение Клапейрона – Менделеева, уравнение Ван-дер-Ваальса и др.

Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояния системы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют.

Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор их в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем – однородных и постоянных во времени по массе и составу (состоящих из одной фазы и не изменяющихся химически) – достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объём V, давление P и температура T). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие.

Калорические коэффициенты

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах

U = f (V, T ) (I, 7)

откуда полный дифференциал U:

dU = dV + dT (1,8)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δQ = dV + dT + δW (I, 9)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то dW = PdV. Тогда

δQ = + P dV + dT (I, 9а)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 9а) символами l и C V , получим:

δQ = ldV + C V dT (1,10)

Из уравнений (I, 9а) и (I, 10) следует:

= l = + P (I,11)

= C V =

Величины и не представляют собой производных какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела. Эта величина, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Величина C V , в соответствии с уравнением (I, 11), есть теплоемкость при постоянном объёме . Теплота, полглощаемая системой при постоянном объёме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных V и Т имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т или V и P и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно аналогично изложенному получить:

dQ = hdP + C P dT (I, 10а)

dQ = cdV + ldp (I, 10б)

где величины h, C P , c и l связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (I, 11). Отметим, что C p = есть теплоемкость при постоянном давлении, а h = – теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Коэффициенты l , h, C V , C P , cи λ называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C P , C V и l ), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.

Работа различных процессов

Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится, например, перемещение масс в потенциальном поле. Если движение происходит против градиента силы, то система затрачивает энергию в форме работы; величина работы положительна. При движении по градиенту силы система получает энергию в форме работы извне; величина работы отрицательна. Такова работа поднятия известной массы в поле тяготения. Элементарная работа в этом случае:

dW = – mgdH

где m – масса тела; H – высота над начальным нулевым уровнем. При расширении системы, на которую действует внешнее давление P, система совершает работу , элементарная работа равна в этом случае PdV (V 1 и V 2 – начальный и конечный объёмы системы соответственно).

При движении электрического заряда q в электрическом поле против направления падения потенциала j и на участке, где изменение потенциала равно dj, а также при увеличении заряда тела, имеющего потенциал j , на величину dq работа совершается над системой, величина ее равна в первом случае – qdj , а во втором случае – jdq .

Аналогичным образом можно выразить работу увеличения поверхности раздела S между однородными частями системы (фазами): dW = -sdS ,
где s – поверхностное натяжение.

В общем случае элементарная работа dW является суммой нескольких качественно различных элементарных работ:

dW = Pd V – mgdH – sdS – jd q + … (1,12)

Здесь P, -mg, - σ, -j – силы в обобщенном смысле (обобщенные силы) или факторы интенсивности; V, H, S , q – обобщенные координаты или факторы емкости.

В каждом конкретном случае следует определить, какие виды работы возможны в исследуемой системе, и, составив соответствующие выражения для dW , использовать их в уравнении (I, 2а). Интегрирование уравнения (I, 12) и подсчет работы для конкретного процесса возможны только в тех случаях, когда процесс равновесен и известно уравнение состояния.

Для очень многих систем можно ограничить ряд уравнения (I, 12) одним членом – работой расширения.

Работа расширения при равновесных процессах выражается различными уравнениями, вытекающими из уравнения состояния. Приведем некоторые из них:

1) Процесс, протекающий при постоянном объёме (изохорный процесс; V = const ):

W = ∫δW = ∫PdV = 0 (I, 13)

2) Процесс, протекающий при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const ):

W = = P(V 2 – V 1) = PDV (I, 14)

3) Процесс, протекающий при постоянной температуре (изотермический процесс, T = const ). Работа расширения идеального газа, для которого PV = nRT:

W = dV = nRT ln (I, 15)

Энтальпия

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

δQ = dU + PdV (I, 19)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

Q P = U 2 – U 1 + P(V 2 – V 1) (I, 20)

Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1) (I, 21)

Так как P и V – параметры состояния, a U – функция состояния, то сумма U + PV такжеявляется функцией состояния и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H . Определением величины H служит тождество:

H U + PV (I, 22)

Из уравнения (I, 21) следует, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии DH и не зависит от пути процесса:

(I,21а)

Второй закон термодинамики

Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело). Это дает основание утверждать, что единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому – это обычный неравновесный процесс передачи теплоты путем теплопроводности. Он не может быть обращен, т. е. проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний. Но этого мало: если в системе прошел процесс прямой передачи теплоты, то никаким образом нельзя осуществить такую последовательность любых процессов, в результате которой все тела, участвовавшие в передаче теплоты, пришли бы в исходное состояние и не произошло бы никаких изменений в других телах. Процесс теплопроводности необратим.

Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача эквивалентной этой теплоте работы). Таким образом, самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим (так же, как и теплопроводность).

Последнее утверждение может быть изложено иначе: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы (постулат Томсона).

Оба положения (постулаты Клаузиуса и Томсона) являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу, т. е. каждое из них может быть доказано на основании другого.

Так как переход теплоты или её превращение в работу рассматривается как единственный результат процесса, то очевидно необходимо, чтобы система, участвующая в теплообмене, возвращалась в результате процесса или совокупности процессов в первоначальное состояние. При таком циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменится.

Предположим, что вторая из приведенных выше формулировок (особенно в последней ее форме) неправильна. Тогда можно было бы построить машину, работающую циклами, «рабочее тело» которой периодически возвращалось бы в исходное состояние, причем эта машина давала бы работу за счёт теплоты, поглощаемой извне от тела, не более нагретого, чем сама система и все другие окружающие систему тела. Такой процесс протекал бы без нарушения первого закона термодинамики (работа за счет теплоты), но для практики он равноценен получению работы из ничего, так как всякая машина имела бы практически неисчерпаемый источник теплоты в окружающей среде. Так пароход мог бы двигаться, отнимая теплоту океанской воды и не нуждаясь в топливе. Такая машина называется перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода. Исходя из этого определения, можно сформулировать второй закон термодинамики, придав постулату Томсона иную форму: перпетуум мобиле второго рода невозможен.

Следует подчеркнуть, что как положения Клаузиуса и Томсона, так и утверждение о невозможности перпетуум мобиле второго рода не доказываются на основании других законов или положений. Они являются предположениями, которые оправдываются всеми следствиями, из них вытекающими, но не могут быть доказаны для всех возможных случаев.

Приведем еще одну формулировку второго закона термодинамики, являющуюся, безусловно, достаточно точной и краткой. В этой формулировке содержится постулат о существовании новой функции состояния, через которую выражается различие между обратимыми и необратимыми процессами:

Методы расчета энтропии

Уравнения (II, 1) и (II, 1а), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (II, 1а) ее выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (I, 10) и (I, 10а)), получаем для равновесных процессов:

КДж/моль; температура плавления t пл. = 5,5°С (Т = 278,5 К ). Следовательно, изменение энтропии 1 моль бензола при плавлении (энтропия плавления) равно:

DS пл. = 35,06 Дж/моль

2. Нагревание при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const ). Из уравнений (I, 18а) и (II, 1а)получаем:

DS = (II, 6)

Найдем изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25 до 600°С. Истинная мольная теплоемкость алюминия может быть выражена уравнением:

С р = 565,5 + 0,290 Т. По уравнению (II, 6) изменение энтропии будет равно:

DS = = 565,5 + 0,290(873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 Дж/мольK

Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии

По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформулировано М.Планком (1912). Согласно этому положению, называемому постулатом Планка , энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю :

Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально.

Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решётки. Поэтому реальные кристаллы и при 0 К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики.

В соответствии с постулатом Планка уравнение (II, 6) для идеального твёрдого тела примет вид:

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений – величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий.

Энтропия широко используется в технической термодинамике (теплотехнике), как один из важных параметров рабочего тела в тепловой машине, например, водяного пара. Величины энтропии водяного пара в данном состоянии вычисляются по сравнению с некоторым стандартным состоянием – обычно 0°С и 1 amм. Эти значения энтропии используются для построения так называемых энтропийных диаграмм состояния водяного пара в координатах S-Т или S-H (диаграмма Молье). В таких диаграммах подобно диаграммам V-P можно изображать различные процессы, протекающие в рабочем теле тепловой машины и составляющие рабочие циклы машины.

В заключение следует отметить, что нам не придется углубляться в область термодинамики. Наша цель лишь проиллюстрировать основные идеи этой науки и объяснить причины, по которым возможно основываться на её аргументах.

Наконец, два закона термодинамики часто формулируют так:

Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна.

Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.

ФИЗИЧЕСКАЯ , наука об общих законах, определяющих строение и хим. превращения в-в при разл. внеш. условиях. Исследует хим. явления с помощью теоретич. и эксперим. методов физики.

Как самостоят, наука физическая оформилась к . 18 в. Термин "физическая " принадлежит М.В. Ломоносову, к-рый в 1752 впервые прочитал студентам Петербургского университета курс физической . Ему же принадлежит след. определение: "Физическая есть наука, объясняющая на основе положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях". Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по физической , был основан в 1887 В. Ост-вальдом и Я. Вант-Гоффом.

Ф изическая является основным теоретич. фундаментом совр. , опирающимся на такие важнейшие разделы физики, как , статистич. физика и , нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении в-ва, в т.ч. о , и . В качестве отдельных разделов в физической часто выделяют также , физическую (в т. ч. ), учение о , физико-химию высокомол. соед. и др. Весьма близко примыкают к физической и подчас рассматриваются как ее самостоят. разделы , и . Большинство разделов физической имеет достаточно четкие границы по объектам и методам исследования, по методологич. особенностям и используемому аппарату.

Совр. этапу развития физической присущи углубленный анализ общих закономерностей хим. превращений на мол. уровне, широкое использование мат. , расширение диапазона внеш. воздействий на хим. систему (высокие и криогенные т-ры, высокие , сильные радиац. и магн. воздействия), изучение сверхбыстрых процессов, способов накопления энергии в хим. в-вах и т. п.

Применение квантовой теории, прежде всего , при объяснении хим. явлений повлекло за собой значит. усиление внимания к уровню интерпретации и привело к выделению двух направлений в . Направление, опирающееся на квантовомех. теорию и оперирующее на микроскопич. уровне объяснения явлений, часто называют хим. физикой, а направление, оперирующее с ансамблями большого числа частиц, где в силу вступают статистич. законы,- физической . При таком подразделении граница между физической химияей и хим. физикой не м. б. проведена резко, что особенно проявляется в теории скоростей хим. р-ций.

Учение о строении в-ва и обобщает обширный эксперим. материал, полученный при использовании таких физ. методов, как молекулярная , изучающая взаимод. электромагн. излучения с в-вом в разл. диапазонах длин волн, фото- и , и рентгенодиффракционные методы, методы на основе магнитооптич. эффектов и др. Эти методы позволяют получать структурные данные об электронной , о равновесных положениях и амплитудах колебаний ядер в и конденсир. в-ве, о системе энергетич. уровней и переходах между ними, об изменении геом. конфигураций при изменении окружения или отдельных ее фрагментов и т.д.

Наряду с задачей соотнесения свойств в-в с их строением совр. физическая активно занимается и обратной задачей прогнозирования строения соединений с заданными св-вами.

Весьма важным источником информации о , их характеристиках в разл. состояниях и особенностях хим. превращений служат результаты квантовохим. расчетов. дает систему понятий и представлений, к-рая используется в физической при рассмотрении поведения хим. соединений на мол. уровне и при установлении корреляций между характеристиками , образующих в-во, и св-вами этого в-ва. Благодаря результатам квантовохим. расчетов пов-стей потенциальной энергии хим. систем в разл. и эксперим. возможностям последних лет, прежде всего развитию , физическая вплотную подошла к всестороннему изучению св-в соед. в возбужденных и высоковозбужденных состояниях, к анализу особенностей строения соед. в таких состояниях и специфики проявления этих особенностей в динамике хим. превращений.

Ограничением обычной является то, что она позволяет описывать только равновесные состояния и обратимые процессы. Реальные необратимые процессы составляют предмет возникшей в 30-е гг. 20 в. . Эта область физической изучает неравновесные макроскопич. системы, в к-рых скорость возникновения локально сохраняется постоянной (такие системы локально близки к равновесным). Она позволяет рассматривать системы с хим. р-циями и переносом массы (), тепла, электрич. зарядов и т. п.

изучает превращения хим. в-в во времени, т. е. скорости хим. р-ций, механизмы этих превращений, а также зависимость хим. процесса от условий его осуществления. Она устанавливает закономерности измене ния состава превращающейся системы во времени, выявляет связь между скоростью хим. р-ции и внешними условиями, а также изучает факторы, влияющие на скорость и направление хим. р-ций.

Большинство хим. р-ций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных хим. превращения, транспорта и переноса энергии. Теоретич. хим. кинетика включает изучение механизмов элементарных р-ций и проводит расчет таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на мат. и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных р-ций, а также устанавливать систему дифференц. ур-ний, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях.

Для хим. кинетики характерно использование многих физ. методов исследования, позволяющих проводить локальные возбуждения реагирующих , изучать быстрые (вплоть до фемтосекундных) превращения, автоматизировать регистрацию кинетич. данных с одновременной обработкой их на ЭВМ и т. п. Интенсивно накапливается кинетич. информация через кинетич. , в т.ч. для хим. р-ций в экстремальных условиях.

Весьма важным разделом физической , тесно связанным с хим. кинетикой, является учение о , т. е. об изменении скорости и направления хим. р-ции при воздействии в-в (

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

§ 1. Предмет физической химии. Её значение

Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Эта отрасль химии является пограничной между химией и физикой. Пользуясь теорети­ческими и экспериментальными методами обеих наук, а также своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. Поскольку, однако, даже многостороннее исследование никогда не является полным и не охватывает явление исчерпывающим образом, постольку законы и закономерности физической химии, как и других естественных наук, всегда упрощают явление и не отражают его полностью.

Быстрое развитие и растущее значение физической химии связаны с её пограничным положением между физикой и химией. Основная общая задача физической химии – предсказание временнóго хода процесса и конечного результата (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах веществ, составляющих изучаемую систему.

§ 2. Краткий очерк истории развития физической химии

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Введение в истинную физическую химию» (1752). Ломоносов выполнил многие исследования, темы которых соответствуют составленному им «Плану к курсу физической химии» (1752) и программе экспериментальных работ «Опыт физической химии» (1754). Под его руководством проводился также студенческий практикум по физической химии.

Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение близко к современному.

Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX века (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузиус, В. Томсон).

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в XIX веке. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гиббс). Исследования Л.Ф.Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (И.В.Гитторф, Ф.В.Г.Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д.П.Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев).

Признание физической химии как самостоятельной науки и учебной дисциплины выразилось в учреждении в Лейпцигском университете (Германия) в 1887 году первой кафедры физической химии во главе с В.Оствальдом и в основании там же первого научного журнала по физической химии. В конце XIX века Лейпцигский университет был центром развития физической химии, а ведущими физико-химиками являлись В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Аррениус и В.Нернст. К этому времени определились три основных раздела физической химии – химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.

К важнейшим направлениям науки, развитие которых является необходимым условием технического прогресса, относится исследование химических процессов; физической химии принадлежит ведущая роль в развитии этой проблемы.

§ 3. Разделы физической химии. Методы исследования

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях.

Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

Учение о поверхностных явлениях. Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоёв твёрдых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях – это адсорбция (накопление вещества в поверхностном слое).

В системах, где поверхности раздела между жидкими, твёрдыми и газообразными фазами сильно развиты (эмульсии, туманы, дымы и т. д.), свойства поверхностных слоёв приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие дисперсные (микрогетерогенные) системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии.

Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Следует ещё раз подчеркнуть тесную взаимосвязь различных разделов физической химии. При исследовании любого явления приходится использовать арсенал представлений, теорий и методов исследования многих разделов химии (а нередко и других наук). Лишь при начальном знакомстве с физической химией можно в учебных целях распределить материал по указанным разделам.

Методы физико-химического исследования . Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это – прежде всего экспериментальный метод – исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания различных процессов и законов химического равновесия.

Теоретическое осмысление экспериментальных данных и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики.

Термодинамический метод, являющийся одним из них, позволяет количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

ГЛАВА I.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. Энергия. Закон сохранения и превращения энергии

Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движения материи является энергия. Количественно энергия выражается определенным образом через параметры, характерные для каждой конкретной формы движения, и в специфических для этой формы единицах.

В системе единиц СИ единицей энергии (теплоты и работы) является джоуль (Дж), равный работе силы в 1 Н на пути в 1 м. 1 Дж = 1 Н·м.

Широко распространенная единица энергии (теплоты) калория является в настоящее время внесистемной единицей, допускаемой для применения. Используемая в настоящее время калория по определению приравнивается определенному числу джоулей: 1 кал равна 4,1868 джоуля. Эта единица используется в теплотехнике и может быть названа теплотехнической калорией. В химической термодинамике используется несколько отличная единица, приравненная к 4,1840 джоуля и называемая термохимической калорией. Целесообразность её применения связана с удобством использования собранного в справочных изданиях обширного экспериментального термохимического материала, выраженного в этих единицах.

При превращении одной формы движения в другую энергии исчезнувшего и появившегося движения, выраженные в различных единицах, эквивалентны между собой, т. е. энергия исчезнувшего движения находится в постоянном количественном отношении к энергии возникшего движения (закон эквивалентных превращений энергии). Это отношение не зависит от величин энергий двух форм движений и от конкретных условий, при которых произошел переход одной формы движения в другую. Так, при превращении энергии электрического тока в энергию хаотического молекулярного движения всегда один джоуль электрической энергии превращается в 0,239 кал энергии молекулярного движения.

Таким образом, энергия как мера движения материи всегда проявляется в качественно своеобразном виде, соответствующем данной форме движения, и выражается в соответствующих единицах измерения. С другой стороны, она количественно отражает единство всех форм движения, их взаимную превращаемость и неуничтожимость движения.

Изложенный выше закон эквивалентных превращений энергии является физическим опытным законом. Закон эквивалентных превращений энергии может быть высказан иначе, а именно в виде закона сохранения и превращения энергии: энергия не создается и не разрушается; при всех процессах и явлениях суммарная энергия всех частей изолированной материальной системы, участвующих в данном процессе, не увеличивается и не уменьшается, оставаясь постоянной.

Закон сохранения и превращения энергии является универсальным в том смысле, что он применим к явлениям, протекающим в сколь угодно больших телах, представляющих совокупность огромного числа молекул, и к явлениям, происходящим с участием одной или немногих молекул.

Для различных форм механического движения закон сохранения энергии уже давно высказывался в качественной форме (Декарт – 1640) и количественной форме (Лейбниц – 1697).

Для взаимных превращений теплоты и работы (см. ниже) закон сохранения энергии был доказан как естественнонаучный закон исследованиями Ю. Р. Майера, Г.Гельмгольца и Д.П.Джоуля, проведенными в сороковых годах XIX века.

Пользуясь законом эквивалентных превращений, можно энергии различных форм движения выражать в единицах, характерных для одного вида энергии (одной формы движения), и затем производить операции сложения, вычитания и т. д.

§ 2. Предмет, метод и границы термодинамики

Термодинамика является одним из основных разделов теоретической физики. Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы. Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические связи и зависимости между различными свойствами вещества и дает весьма широко применимые обобщения, носящие название законов термодинамики.

При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие внутри тела. Не дифференцируются также виды энергии, свойственные телу в данном его состоянии; совокупность всех этих видов энергии рассматривается как единая внутренняя энергия системы .

Предмет термодинамики, очерченный выше, определяет метод и границы этой науки. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности небольшого числа молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, так называемые макроскопические системы, причем термодинамика в её классическом виде не принимает во внимание поведение и свойства отдельных молекул.

Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых из материального мира в термодинамическую систему (в дальнейшем называемую просто системой).

Система имеет определенные границы, отделяющие её от внешнего мира (окружающей среды).

Система является гомогенной , если каждый её параметр имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке.

Система является гетерогенной , если она состоит из нескольких макроскопических (состоящих в свою очередь из множества молекул) частей, отделённых одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачкообразно. Такова, например, система «твёрдая соль – насыщенный водный раствор соли – насыщенный водяной пар». Здесь на границах соль – раствор и раствор – пар скачкообразно изменяются состав и плотность.

Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами . При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман). Каждая фаза системы характеризуется собственным уравнением состояния.

Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется изолированной .

Система, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется открытой.

Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией (в форме теплоты или работы), называется закрытой .

Термодинамика изучает взаимную связь таких измеримых свойств материальной системы в целом и её макроскопических частей (фаз), как температура, давление, масса, плотность и химический состав фаз, входящих в систему, и некоторые другие свойства, а также связь между изменениями этих свойств.

Совокупность изучаемых термодинамикой свойств (так называемых термодинамических параметров системы ) определяет термодинамическое состояние системы. Изменение любых термодинамических свойств (хотя бы только одного) приводит к изменению термодинамического состояния системы.

Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы – это такие процессы, которые не требуют затрат энергии извне. Например, переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, растворение соли в воде и т. п. протекают сами собой.

Несамопроизвольные процессы требуют для своего протекания затрат энергии извне, например, разделение воздуха на азот и кислород.

В термодинамике рассматриваются главным образом такие состояния системы, при которых её параметры (температура, давление, электростатический потенциал и др.) не изменяются самопроизвольно во времени и имеют одинаковое значение во всех точках объема отдельных фаз. Такие состояния называются равновесными.

Одним из основных постулатов термодинамики является утверждение, что протекание любого самопроизвольного процесса в конечном счете приводит изолированную систему в равновесное состояние, когда её свойства больше изменяться не будут, т. е. в системе установится равновесие.

Состояния, характеризуемые неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, являются неравновесными . Они рассматриваются термодинамикой неравновесных (необратимых) процессов, в которой, кроме основных термодинамических законов, используются дополнительные предположения.

Термодинамика, построенная исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. Термодинамика дает теоретические основы для учения о тепловых машинах; этот её раздел называется технической термодинамикой. Изучением химических процессов с термодинамической точки зрения занимается химическая термодинамика, являющаяся одним из основных разделов физической химии.

§ 3. Теплота и работа

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путём хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота .

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и т.д. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа .

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

Передача движения есть своеобразное сложное движение материи, две основные формы которого мы различаем. Теплота и работа являются мерами этих двух сложных форм движения материи, и их следует рассматривать как виды энергии.

Общим свойством теплоты и работы является то, что они имеют значение только в течение отрезков времени, в которые протекают эти процессы. В ходе таких процессов в одних телах уменьшается движение в тех или иных формах и убывает соответствующая энергия, одновременно в других телах увеличивается движение в тех же или других формах и возрастают соответствующие виды энергии.

Мы не говорим о запасе теплоты или работы в каком-либо теле, а только о теплоте и работе известного процесса. После его окончания о наличии в телах теплоты или работы говорить не приходится.

§ 4. Эквивалентность теплоты и работы

Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем.

Прибор Джоуля для определения механического эквивалента теплоты.

Падающие с известной высоты грузы вращают мешалку, погруженную в воду, находящуюся в калориметре (груз и калориметр с водой составляют термодинамическую систему.) Вращение лопастей мешалки в воде вызывает нагревание воды в калориметре; соответствующее повышение температуры количественно фиксируется.

После того, как указанный процесс закончен, система должна быть приведена в исходное состояние. Это можно сделать путем мысленного опыта. Грузы поднимаются на исходную высоту, при этом затрачивается работа извне, которая увеличивает энергию системы. Кроме того, от калориметра отнимается (передается в окружающую среду) теплота путем охлаждения его до исходной температуры. Эти операции возвращают систему к исходному состоянию, т. е. все измеримые свойства системы приобретают те же значения, которые они имели в исходном состоянии. Процесс, в течение которого свойства системы изменялись, и в конце которого она вернулась к исходному состоянию, называется круговым (циклическим) процессом или циклом .

Единственным результатом описанного цикла является отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в эту среду теплоты, взятой у калориметра.

Сравнение этих двух величин, измеренных в соответствующих единицах, показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств теплоты и работы в разных опытах.

Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как сумму (интеграл) бесконечно малых (элементарных) теплот Q и бесконечно малых (элементарных) работ W , причем начальный и конечный пределы интегрирования совпадают (цикл).

Тогда эквивалентность теплоты и работы в циклическом процессе можно записать так:

(I, 1)

В уравнении (I, 1) знак обозначает интегрирование по циклу. Постоянство коэффициента k отражает эквивалентность теплоты и работы (k – механический эквивалент теплоты). Уравнение (I, 1) выражает закон сохранения энергии для частного, очень важного случая превращения работы в теплоту.

В исследованиях Джоуля, Роуланда (1880), Микулеску (1892) и др. использовались методы трения в металлах, удара, прямого превращения работы электрического тока в теплоту, растяжения твёрдых тел и др. Коэффициент k всегда постоянен в пределах ошибки опыта.

В дальнейшем изложении всегда предполагается, что работа и теплота с помощью коэффициента k выражены в одних единицах (безразлично каких) и коэффициент k опускается.

§ 5. Внутренняя энергия

Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент k ):

≠

Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для элементарных величин W и Q :

Q  W ,

следовательно:

Q – W  0

Обозначим разность Q – W для любого элементарного термодинамического процесса через dU :

dU  Q – W (I, 2)

или для конечного процесса:


–
(I, 2а)

Возвращаясь к круговому процессу, получаем (из уравнения I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы. При возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение.

Функция состояния системы U , определяемая равенствами (I , 2) или (I , 2а), называется внутренней энергией системы .

Очевидно, выражение (I, 2а) может быть записано следующим образом:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2б)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает.

Иначе говоря, внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т. е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы.

Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счёт теплоты, а «из ничего», так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества. Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля.

Сформулируем ещё раз полученный результат. Полный запас энергии системы (её внутренняя энергия) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию.

Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы определяется выражением (I, 2б); для кругового процесса справедливо выражение (I, 3). При бесконечно малом изменении некоторых свойств (параметров) системы внутренняя энергия системы изменяется также бесконечно мало. Это – свойство непрерывной функции.

В пределах термодинамики нет необходимости использовать общее определение понятия внутренней энергии. Формальное количественное определение через выражения (I, 2) или (I, 2а) достаточно для всех дальнейших термодинамических рассуждений и выводов.

Так как внутренняя энергия системы есть функция её состояния, то, как уже было сказано, прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 3) на два интеграла по участкам пути от состояния 1 до состояния 2 (путь «а») (см. рис. I) и обратно – от состояния 2

Углубленный курс физической химии 6 экзамен До освоения дисциплины «Углубленный курс физической химии » должны быть... по физической химии . / Под редакцией В.В. Буданова, Н.К. Воробьева. – Л.: Химия , 1986. ‑ 352 с. Практические работы по физической химии ...

  • Рабочая программа по дисциплине: «Органическая и физическая химия» для специальности 060601 Медицинская биохимия, код квалификации выпускника (65 специалист) форма обучения (очная)

    Рабочая программа

    На кафедре В библиотеке 1 Органическая и физическая химия (органическая химия , часть I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ... На кафедре В библиотеке 1 Органическая и физическая химия (органическая химия , часть I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ...

  • Контрольная работа №2 по физической химии

    Документ

    Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 2 Чему равен температурный... . Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 3 Перечислите физико-химические величины... Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 12 Электроды определения. ...

  • Методическое пособие для лабораторной работы №4 по курсу физической химии для студентов дневной формы обучения химико-технологического факультета и факультета строительного материаловедения

    Методическое пособие

    ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В практикумах по физической химии часто встречается лабораторная работа, касающаяся... с. 3. Петров Н.А., Черепанов В.А. Ермишина Ю.А. Практикум по физической химии . Методическое пособие. Екатеринбург: изд-во...

  • Программа вступительного экзамена по специальности 02. 00. 04 "физическая химия"

    Программа

    Равновесия // М.: Металлургия.-1988.-560с. Курс физической химии / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.И. Ермин и др.: под... .- 1980.- 180с. Горшков Б.И., кузнецов И.А. / Основы физической химии . 2–е изд. // М.: Изд-во Московского университета...